电栅控通常是当前许多电子和光电器件的核心操作。电栅控可通过各种方法执行，包括场效应晶体管(FET)中的外部栅极偏置、闪存中的俘获电荷以及光电探测器中的光栅控效应。所有这些栅控策略都针对传统3D器件进行了优化。因此，寻求对低维材料（例如层状材料）进行栅控的替代方法来实现概念上的高性能新光电器件变得非常必要。特别是，没有复杂制造过程的栅控机制对于探索基于低维材料的新型功能器件是当前的一个努力方向。源自外部电场层间电位梯度的巨斯塔克效应是原子薄层状半导体的独特特征。正如之前研究报道的那样，层间激子峰可以被外部电场分成几个独立的分支。层间激子峰之间的能量分裂高达120 meV，是传统斯塔克效应的100倍。但其潜在的优势尚未得到充分认识或充分用于器件应用。范德华(vdW)半导体中的弱层间相互作用会在几纳米的层状半导体厚度上产生数十毫电子伏(meV)的能带偏移。然而，到目前为止，没有复杂表面状态的vdW半导体中的表面光伏（SPV）仍未被探索，尽管它有望实现基于能带偏移的新器件功能，即通过巨斯塔克效应的选择性轨道栅控。

　　日前, 7003全讯入口孙林锋教授和韩国科学技术高等研究院（KAIST）Heejun Yang教授和（共同通讯作者）等合作在基于2H-MoTe₂的隧穿光电晶体管中展示了由巨斯塔克效应驱动的轨道栅控，而无需在光栅控中使用外部栅控偏置或慢速电荷俘获动力学的调控。光照的原始自栅控通过打开和关闭巨斯塔克效应来调节层间电位梯度，其中Mo原子的d_z2轨道起主导作用。轨道栅控将MoTe₂顶部原子层的电子能带移动了高达100 meV，这大约相当于通过电栅控调制7.3×10¹¹ cm^-2的载流子密度。由于抑制了传统的光电导，隧穿光电晶体管中的轨道栅控同时实现了低暗电流、实用的光响应率(3357 AW^-1)和快速on/off切换时间(0.5 ms)。文章以“Orbital Gating Driven by Giant Stark Effect in Tunneling Phototransistors”为题发表在顶级期刊Advanced Materials上。

图文导读

图1. 隧穿光电晶体管中MoTe₂ K能带边缘的轨道栅控。（A）基于四层MoTe₂和h-BN隧穿势垒的隧穿光电晶体管的示意图。（B&C）MoTe₂ K能带边缘和Q能带边缘层相关的电子概率密度。（D&E）黑暗条件下和光照下隧穿光电晶体管的能带示意图。

　　MoTe₂隧穿光电晶体管的示意图如图1A所示。使用h-BN薄层（≈7 nm厚）作为隧穿势垒，同时也可以钝化MoTe₂器件沟道。h-BN的厚度选择是以平衡黑暗和光照条件下的电流来决定的，从而达到器件应用需要的小暗电流和大光电流。实验证明, 当h-BN的厚度为7 nm时，响应率可以最大化。较厚的h-BN产生微弱的隧穿电流，而较薄的h-BN通过漏电流削弱轨道栅控，从而降低顶部MoTe2层的累积电荷密度。然而，本文在隧穿光电晶体管中构思了一种带有h-BN层的新型轨道栅控。除了作为隧穿势垒的作用外，h-BN介电层在下方MoTe₂中产生逐层电势梯度，这被称为巨斯塔克效应（图1B-D）。h-BN中俘获的正电荷施加外部电场（图1B和C中的x轴）并将电子吸引到MoTe₂的顶部原子层。层相关的电子积累随原子轨道而变化。Mo原子的d轨道，尤其是布里渊区K点的d_z2轨道，在将电子积累到顶层中起主导作用，如图1B中的黑色箭头所示，而Te的p轨道原子，尤其是Q点的p_z轨道，对电势梯度的贡献很小（图1C）。注意到导带在K点和Q点的轨道特性是不同的，Q带主要由沿面内方向扩展的轨道组成（即d_xy+d_x2-_y2），而K带主要由沿面外方向（即d_z2）分布的轨道组成。因此，Q带和K带之间的能带偏移会因施加的电场而改变，并且相当多的电子可以在电场作用下占据K带。

　　层间电势梯度源自h-BN在垂直方向上的Thomas-Fermi屏蔽，产生了原子薄层状半导体厚度相关的功函数。对h-BN层覆盖的2H-MoTe₂的KPFM研究表明，随着MoTe₂厚度增加，功函数降低，这个结果与没有使用h-BN覆盖的2H-MoTe₂形成对比。减小的功函数表明从衬底向下的逐层电势转移，如图1D所示。费米能级接近顶部MoTe₂层的导带，有效地屏蔽了固定在h-BN中的原生正电荷。光诱导轨道栅控的关键如图1E所示。当能量大于MoTe₂带隙的光照射时，会产生光激发的电子和空穴，并通过Mo原子的d轨道被电位梯度替换，电子通过图1D中的初始能带排列向MoTe₂的顶面移动。在h-BN层存在的情况下，电子不能自由地转移到电极上，因此积累在顶部的MoTe₂层中。累积的电子更有效地屏蔽了固定在h-BN中的正电荷，并使下面原子层（靠近衬底的两层）的能带变平，如图1E所示。因此，初始能带弯曲（来自h-BN垂直屏蔽的巨斯塔克效应）被光照改变，在MoTe₂的顶部原子层中积累更多电子（光掺杂效应）。然而，在光照下没有电位梯度（能带弯曲）时，下面的原子层不能有效地贡献光电流。

图2. 隧穿光电晶体管性能。（A）黑暗条件和光照条件下的转移曲线。（B）在黑暗条件和三种不同功率激光照射下，I_ds与V_ds的关系。（C）在V_g=30、50和70V且V_ds=3V时，光照下功率相关的光电流。（D）在三个不同栅极电压(λ=638nm)下，响应率与光功率密度的关系。（E）时域中的光电晶体管开关操作。（F）光电晶体管的响应时间和响应率的比较。

　　在图2A的双极性转移曲线中观察到MoTe₂顶部原子层中累积电子的栅控效应。隧穿电流（漏-源沟道电流，I_ds）主要由顶部MoTe₂层（即顶部原子层的选择性轨道栅控）的载流子密度变化调制，隧穿概率随距离呈指数下降，这对来自下方MoTe₂层的隧穿电流的贡献很小。因此，在本研究中，vdW材料中的原子间逐层电势梯度，也称为巨斯塔克效应，首次用于轨道相关的电子器件应用。特殊的光栅控表现为光照下沟道电流(I_ds)相对于栅极电压(V_g)的非平凡水平移动。传统的光电探测器表现出由光激发的载流子在水平（光栅控）和垂直（光电导）方向上的转移曲线移动。水平移动方向(ΔV_g)表示隧穿输运中的电子栅控（积累），其方式与电栅控（例如顶栅控和双栅控）等效。感应的电子密度可以通过平行板电容器模型估算，图2A中的ΔV_g对应于7.3×10¹¹ cm^-2的载流子密度。栅极电压阈值偏移主要取决于h-BN层的固定电荷密度，在该研究中无法对其进行调制。MoTe₂和h-BN的厚度几乎不会改变栅极电压阈值偏移。使用巨斯塔克效应的轨道栅控无需复杂的栅极电介质或偏置，可以模拟传统的电栅控。巨斯塔克效应的轨道栅控机制与传统的光栅控机制完全不同。在具有光栅控功能的传统光电器件中，由于光激发的电子或空穴被困在局部陷阱态，因此通过向沟道施加栅极电场会产生很长的特征时间（最多几分钟）来打开和关闭沟道。在图1所示的新型栅控中，通过轨道相关的电荷积累对垂直屏蔽的改变是光电晶体管开关的关键操作，可以由小于1 ms的时间常数控制。

　　图2B和C中显示的光电流饱和结果证明了器件中光电导的独特抑制。饱和效应可以通过MoTe₂中 “nullified”的内建电势来解释，类似于传统半导体的SPV研究。当光以大于传统半导体带隙的能量照射时，在表面附近弯曲的能带变平，势能差异被衡量为SPV。在没有电位梯度的情况下，光激发的电子和空穴不再对电流做出贡献，电位梯度由Thomas-Fermi屏蔽通过vdW间隙进行调制。巨斯塔克效应驱动的栅控最显著的优势是改善的上升/下降时间和高响应率。图2E显示了轨道栅控器件的独特开关动力学，可以在20 µW cm^-2的辐照度下保持高光响应率（3357 AW^-1，对应于6×10⁵ %的外量子效率）（图2D）。虽然器件在黑暗和光照条件下的电流表现出隧穿输运（图2B），但均匀的h-BN层在漏-源电压V_ds上形成对称的I_ds。上升和下降过程的时间常数分别为0.75和0.5 ms。与其他2D材料基FET和具有传统光栅控机制的光电探测器相比，这种隧穿光电晶体管展现了出色的响应率和快速响应（图2F）。

图3. 表面光电压表征。（A）用于研究接触电位差(V_CPD)的KPFM基测量装置的示意图。（B）拉曼强度成像。（C）形貌图像。（D&E）在黑暗条件和λ=635 nm光照下的接触电位差(V_CPD)成像。（F）SPV成像，由V_CPD在黑暗条件下和光照条件下的差异定义。

　　新的栅控机制，即巨斯塔克效应驱动的栅控，可以从光辅助的KPFM研究中得到支持，如图3A所示。为了定量研究屏蔽效应，在不同厚度MoTe₂上覆盖了h-BN，从而形成了MoTe₂/h-BN的异质结，其拉曼强度和AFM图像如图3B和C所示。随着MoTe₂层数的变化，拉曼强度显示出明显的差异。接触电位差(V_CPD)，定义为针尖和顶部h-BN之间的真空能级差，在图3C-E中的黑暗和光照条件下与AFM形貌同时成像。然后通过从图3E中减去图3D在图3F中获得SPV。MoTe₂不同厚度区域的非零SPV表现出相似的值（-50 mV）。相似的SPV值由固定在h-BN层中的正电荷量决定，可以通过能带偏移来解释，使除顶层之外的MoTe₂层的能带变平，以屏蔽h-BN层中的固定电荷并控制隧穿电流（即MoTe₂中的电荷重新分布）。

图4. SPV特性的解释和相应的能带图。（A）在黑暗条件下与MoTe₂厚度相关的V_CPD和SPV值。（B）在黑暗条件下和光照下，三种不同厚度（由h-BN层覆盖）MoTe₂的时间分辨V_CPD测量。（C&D）在黑暗条件和光照下，被h-BN层覆盖的4层和12层MoTe₂的能带示意图。

　　12层区域在黑暗条件下的V_CPD呈现出更亮的颜色，表明与其他层区域相比，真空能级差更小。注意到MoTe₂的厚度小于Thomas-Fermi屏蔽长度或材料的耗尽宽度，这会产生厚度相关的V_CPD或功函数，图4A和B总结了在黑暗和光照条件下不同厚度异质结的V_CPD和SPV。黑暗和光照条件产生了可逆且可靠的KPFM信号，表明异质结中没有发生相变或不可逆变化。SPV揭示了光照条件下异质结的能带对齐，如图4C和D所示。电子在黑暗条件下由K能带边缘电子形成的电位梯度移动到顶面，通过光照电荷重新分布使下层的能带变平。图4D中的能带图与图1D和E中的机制和图2C中的饱和光电流一致。光照条件下接触电位差的幅度大于其在黑暗条件下的值。

文献信息

Orbital Gating Driven by Giant Stark Effect in Tunneling Phototransistors

(Adv. Mater., 34(6) 2022, 2106625.)

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106625